Hacia la ingeniería de polímeros metálicos a través de la topología y de la conjugación de los electrones π

Los metales orgánicos (metales sintéticos) atrajeron una enorme atención en las últimas décadas del siglo pasado debido a las aplicaciones futuristas que se preveían, a un coste moderado. Este campo de investigación fue impulsado por los primeros avances en el poliacetileno, un polímero pi-conjugado, que al doparse exhibe una alta conductividad. Tal descubrimiento abrió una nueva ruta hacia la electrónica orgánica, recibiendo el Premio Nobel de 2000. Sin embargo, pronto se observó que los dopantes comprometen la estabilidad de los polímeros, reduciendo así su posibilidad de aplicación en dispositivos reales.

Desde un punto de vista teórico, los primeros esfuerzos para comprender los procesos fundamentales en el sistema modelo de trans-poliacetileno dieron como resultado el modelo Su-Shrieffer-Heeger (SSH). Una teoría simple, pero ingeniosa, que reveló que la forma resonante adoptada por el polímero, que emana de la conjugación de los electrones pi (conjugación pi), puede alterar la clase electrónica del material de una manera inesperada. Aquí cabe señalar que la teoría de bandas topológicas clasifica los materiales con bandgap electrónico, mediante el estudio matemático de su estructura de bandas, en materiales triviales (aislantes) y no triviales (aislante topológico no trivial). En el modelo SSH, una forma resonante se comporta como un aislante normal, mientras que la otra forma resonante es un aislante topológico no trivial 1D, es decir, un material con bandgap, pero que presenta estados de borde dentro del gap. De esta forma, un cambio en la forma resonante puede inducir una modificación en la clase topológica del polímero. A pesar de tal estudio riguroso y, desafortunadamente, el polímero de poliacetileno sólo puede aumentar su conductividad al ser dopado química o electroquímicamente.

Entonces, la pregunta que surge es: ¿Podemos diseñar metales orgánicos intrínsecos 1D? Para responder a esta pregunta, necesitamos volver a las raíces de la teoría topológica de bandas. Tal teoría establece que la transición entre dos materiales de distinta clase topológica debe proceder a través del cierre de la banda, es decir, a través de un estado metálico. Por lo tanto, si pudiéramos diseñar una familia de materiales en la que confeccionar la topología de sus bandas manipulando la estructura química, se podría aproximar o incluso localizar el material en el punto de transición topológica.

Los investigadores de las instituciones mencionadas arriba han reportado en la prestigiosa revista Nature Nanotechnology una investigación teórico-experimental que une los campos de la Teoría Topológica de Bandas (Física del Estado Sólido) y la conjugación de electrones (Química Orgánica) para dar lugar a polímeros orgánicos cuasimetálicos.

"Por primera vez podemos observar con microscopía de sonda de barrido la conexión entre la clase topológica y la forma resonante de un polímero, abriendo nuevos horizontes para diseñar novedosas clases electrónicas de materiales, incluyendo metales orgánicos intrínsecos y aislantes topológicos no triviales unidimensionales" dice el Prof. Écija. "Para ilustrar estos conceptos nos basamos en el poder de la síntesis orgánica para preparar precursores moleculares adecuados y confiamos en la química en superficie para impulsar, a través de una reacción sin precedentes, la ingeniería de los polímeros" observa el Prof. Martín.

En primer lugar, se identifica una nueva familia de polímeros de aceno, clasificados por el número de unidades de benceno en su columna vertebral (n=1, 2, 3...), para someterlos a una transición topológica discreta. Para una n pequeña (n<5), los polímeros se encuentran en la fase trivial, mientras que para la n grande (n>5) son no triviales, identificando el límite cercano a n=5 (polímero de pentaceno).

Los diferentes polímeros se fabrican con precisión atómica sobre sustratos de oro aplicando los últimos métodos de síntesis en superficie, ajustando a voluntad la topología y las propiedades electrónicas de los polímeros resultantes. "Según nuestra predicción teórica, el polímero de pentaceno se encuentra en una fase topológica no trivial, muy cerca de la frontera topológica con un gap muy pequeño", dice Jelinek. De hecho, las mediciones experimentales revelaron su comportamiento cuasimetálico con un gap experimental de 0,35 eV y la presencia de estados topológicos de borde en el gap. Los autores generalizan el concepto extendiéndolo a la familia de polímeros de los periacenos, logrando bandgaps tan bajos como 0,3 eV para los polímeros de bisanteno, que se encuentran cerca de la transición topológica. Además, se pueden identificar las diferentes formas resonantes del sistema pi, lo que demuestra una naturaleza aromática con puentes de etinileno para los polímeros triviales, mientras que se localiza una forma resonante quinoide con uniones de cumuleno para las cadenas topológicas no triviales. Así pues, hay un cruce entre las formas resonantes, que corresponde a la transición de la banda topológica.

En resumen, este trabajo demuestra la íntima relación entre la forma resonante y la clase topológica en un polímero conjugado, a la vez que ofrece una nueva herramienta para producir metales intrínsecos orgánicos estables mediante el diseño de polímeros que se encuentren en la frontera de cambio de clase topológica.

Esta publicación es el resultado de una investigación colaborativa entre científicos en IMDEA Nanociencia, la Universidad Complutense de Madrid, la Universidad Palacký Olomouc y Empa (Laboratorios Federales Suizos de Ciencia y Tecnología de Materiales). Está co-financiada por el Programa Severo Ochoa de Centros de Excelencia en I+D, y se desarrolla en el marco de los proyectos de investigación ELECNANO (ERC) y QUIMTRONIC (Comunidad de Madrid).

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Referencia bibliográfica:

Cirera, B., Sánchez-Grande, A., de la Torre, B., Santos, J., Edalatmanesh, S., Rodríguez-Sánchez, E., Lauwaet, K., Mallada, B., Zbořil, R., Miranda, R., Gröning, O., Jelínek, P., Martín, N., Ecija, D. 2020. Tailoring topological order and π-conjugation to engineer quasi-metallic polymers. Nature Nanotechnology. DOI: 10.1038/s41565-020-0668-7